مقدمه
آلومینا به عنوان ماده نسوز به دلیل داشتن مهمترین خواص دیرگدازی مانند استحکام گرم، مقاومت به شوک حرارتی و مقاومت به خوردگی کاربرد گسترده ای پیدا کرده است. نسوزهای آلومینا بالا با ورود آلومینای سنتزی با خلوص بالا به عنوان ماده اولیه از سال ۱۹۶۵ پیشرفت بسیاری کرده اند. مشاهده محصولات آلومینا در آذرشهاب تبریز
فازهای کریستالی آلومینا
آلومینا در ساختارهای نیمه پایدار تحت عنوان آلومینای انتقالی (χ, κ, γ, δ, η, θ) و فاز پایدار α-Al2O3 (کوراندوم) وجود دارد. در ساختار الفا، اکسیژن به صورت شبکه بلوری HCP قرار گرفته و ۳/۲ از فضاهای اکتاهدرال توسط کاتیونها اشغال شده و برای دیگر ساختارها اعم از γ, δ, η, θیونهای اکسیژن در ساختار FCC قرار گرفته و کاتیونها در نسبتهای مختلف در تهی جاهای اکتاهدرال و تتراهدرال توزیع شده اند. روال انتقالات فازی از بوهمیت به صورت زیر است:
در تبدیل فازهای گاما به دلتا و تتا، تنها تغییر ساختار با جابجایی کاتیونها از موقعیت های اکتاهدرال به تتراهدرال انجام گرفته و ساختار FCC انیونهای اکسیژن ثابت میماند. در تبدیل فازی تتا به الفا آلومینا جابجایی هر دو نوع یون صورت میگیرد. یعنی علاوه بر مهاجرت کاتیونها، انیونها نیز از ساختار FCC بهHCP منتقل میشوند.
انواع آلومینا
آلومینای مصرفی در صنعت توسط فرایند بایر تولید میشود که آلومینای موجود در بوکسیت با رسوب بوسیله هیدروکسید سدیم به شکل هیدرات الومینیوم (هیدرات بایر) استخراج میشود. هیدرات بایر به صورت گیبسیت بوده و با عملیات حرارتی به آلومینا تبدیل میشود. ۹۰% از آلومینای کلسینه شده برای تولید الومینیوم (آلومینای متالورژیکی) و ۱۰% برای کاربردهای غیر متالورژی و شیمیایی است. در ادامه انواع آلومینا به اختصار توضیح داده شده است.
فرایند بایر برای تولید آلومینا
آلومینای متالورژیکی (Metallurgical alumina)
آلومینای گرید متالورژیکی (Metal grade) یا اسملتر گرید (Smelter grade) نامی است که به آلومینای مصرفی در تولید فلز آلومینیوم داده شده است. از لحاظ تاریخی این نوع آلومینا از هیدروکسید آلومینیوم و با استفاده از کوره های دوار تولید می شده است. اما امروزه عموما بوسیله ی کلساینرهای فلوید فلش (Fluid flash calciner) یا بستر مایع (Fluid bed) تولید می شوند. در فرآیندهای فلوید فلش آلومینیوم هیدروکسید به داخل یک جریان متقابل از هوای داغ تغذیه می شود. این هوای داغ از سوختن نفت یا گاز به دست می آید). اولین اثری که اتفاق می افتد این است که آب آزاد ماده خارج می گردد و سپس آب ساختاری که به صورت شیمیایی در ترکیب وجود دارد، از دست می رود. این فرآیندها در گستره ی دمایی بین ۱۸۰ تا ۶۰۰ درجه سانتیگراد رخ می دهد. آلومینای بدون آب (dehydrated alumina) اساسا به فرم آلومینای اکتیو است و مساحت سطح آن بتدریج با افزایش دما به سمت ۱۰۰۰ درجه سانتیگراد کاهش می یابد. کلسیناسیون اضافی در دماهای بالاتر از ۱۰۰ درجه باعث می شود تا آلومینای α تشکیل شود که از لحاظ پایداری، پایدارترین شکل آلومیناست. میزان الفا-آلومینای این نوع آلومینا در حد ۵۰-۲۰% بوده و مابقی فازهای انتقالی بوده و عموما گاما آلومینا نامیده میشود.
آلومینای کلسینه شده (Calcined alumina)
آلومینای کلسایند از عملیات حرارتی گیبسیت حاصل از فرآیند بایر و تجزیه آن و تبدیل به فاز کوراندوم بوجود می آید. با حرارت دهی هیدرات الومینیوم، یونهای هیدروکسیل از دست رفته و به ترتیب به آلومینای انتقالی تبدیل میشود که نهایتا به فاز پایدار الفا-آلومینا تبدیل میشود. شکل گیری کریستالهای الفا-آلومینا در دمای ۹۷۳ درجه سلسیوس شروع میشوند. فرایند حرارتی تبدیل هیدراتهای آلومینا به الفا-آلومینا کلسیناسیون نام داشته و محصول آلومینای کلسینه است. تبدیل کامل به الفا-آلومینا در ۱۲۰۰ درجه سلسیوس انجام میشود. هیدرات گیبسیت با فرایند کلسیناسیون حدود ۳۵% کاهش وزن داشته و از دانسیته ۴۲/۲ به دانسیته ۹۸/۳ الفا آلومینا میرسد.
این نوع آلومینا برای کاربردهای غیر متالورژیکی (سرامیک و دیرگدازها) با کوره های دوار تولید میشود. افزودن مینرالایزرها نظیر فلوریدها، بوراتها، کلراتها و فلوروبوراتها باعث کاهش دمای تبدیل به الفا آلومینا شده و همچنین سبب رشد کریستالها در حد ۱۰ میکرون میشوند. این افزرودنیها مورفولوژی کریستالهای الفا آلومینا را نیز تحت تاثیر قرار میدهند. این آلومینا به صورت پودر اسیاب نشده به فروش رسیده و به عنوان مواد اولیه برای تهیه دیگر انواع آلومینا و یا تهیه محصولات نهایی مانند آلومینای تبولار، سیمان کلسیم آلومیناتی، اسپینل، بتا آلومینا، آلومینای فیوزد، فیبرهای آلومینایی و دیگر جرمهای نسوز بکار میرود. آلومینای مصرفی برای سرامیکها و دیرگدازها در دمای بالاتری نسبت به آلومینای مصرفی به عنوان مواد اولیه کلسینه میشود. خلوص اینها %۵/۹۹ آلومینا است که حدود بالای ۹۰% فاز الفا داشته و کمتر از ۳/۰ درصد سودا دارد.
در طی فرایند بایر میزانی سدیم به عنوان ناخالصی در هیدرات الومینیوم وجود دارد. مقدار سدیم با تغییر شرایط رسوب هیدرات و یا فرایندهای دیگر مثل لیچینگ اسیدی قابل کاهش است. از این رو آلومینای کلسینه شده بر حسب میزان سودا و اندازه کریستالها دسته بندی میشود. علاوه بر میزان سودا و اندازه بلورها، میزان اگلومره شدن ذرات نیز پارامتر مهمی در خواص محصول حاصل از این آلومیناست. در آلومینای کلسینه شده تخلخل داخلی در ذرات الفا آلومینا وجود دارد که تنها کلسینه برای کاهش آن موثر نبوده و با خردایش ذرات میزان حفرات کاهش می یابد.
آلومینای راکتیو (Reactive alumina)
این نوع آلومینا معمولا پس از پروسه ی خردایش و آسیاب کردن آلومینای کلسینه شده بدست می آید. البته کلسیناسیون این نوع آلومینا در دماهای بالاتر (۱۶۰۰درجه سانتیگراد و یا بالاتر) اتفاق می افتد. که در این حالت دانه ها به طور کامل به فاز α تبدیل می شوند. ضمنا درصد اکسیدسدیم موجود در این نوع آلومینا به دقت کنترل می شود و سعی می شود تا حد ممکن کم باشد. این نوع آلومینا در جاهایی استفاده می شود که ما نیازمند: استحکام استثنایی، مقاومت به سایش، مقاومت دمایی، سطح پایانی و پایداری شیمیایی هستیم. در واقع در جاهایی که رفتار مکانیکی بدنه ی تولیدی در دمای بالا برای ما اهمیت دارد از این نوع آلومینا استفاده می کنیم. آلومینای راکتیو به خاطر ناخالصی کمتر دارای رفتار زنیترینگ مشخصی است و به خاطر کم بودن فاز شیشه ای در بدنه های استفاده کننده از آلومینای راکتیو، خزش و دفورمگی در دماهای بالا کمتر اتفاق می افتد. علاوه بر این از این نوع آلومینا در کامپوزیت ها و دیرگدازها استفاده میشود.
آلومینای تبولار (Tabular alumina)
آلومینای تبولار نوعی از الفا آلومینا با دانسیته بالا و استحکام بالا با نقطه ذوب ۲۰۵۰ درجه سلسیوس است که از زینترینگ اگلومره های خرد شده آلومینای کلسینه تا ۱۹۰۰ درجه سلسیوسدر کوره شفت بدست میآید. الومینای تبولار برای اولین بار در سال ۱۹۳۴ تولید شد و نامگذاری آن به دلیل کریستالهای صفحهای (tablet) شکل کوراندوم است. آلومینای تبولار به شکل ذره های کروی هست که بعد از خردایش و غربالگری در اندازه ذرات متنوع از mm7/12 تا مش ۳۲۵ موجود هستند. تبولار متشکل از کریستالهای صفحه ای شکل کوراندم با اندازه ۵۰ تا بالای ۴۰۰ میکرون است. تبولار دارای ۵% حجمی تخلخلهای بسته بوده و اندازه حفرات کمتر از ۱۰ مکیرون بوده و میانگین حفرات ۷۱/۰ میکرون است. وجود همین تخلخلهای بسته باعث کم شدن دانسیته آن نسبت به WFA و BFA شده ولی میزان تخلخلهای باز تبولار کمتر و در حد ۵/۱% است. اصلی ترین ناخالصی تبولار Na2O از فرایند بایر و آهن از مرحله آسیاب است.
آلومینای فیوزد (Fused alumina)
آلومینای فیوزد اولین بار در اواخر ۱۹۹۰ با ذوب الومینا به کمک الکترود کربنی تولید شد. با توجه به نوع و مقدار ناخالصی های موجود آلومینای فیوزد به صورت های قهوهای، سفید، صورتی و سیاه موجود است. مشابه تبولار ماده اولیه برای تولید آلومینای فیوزد سفید (WFA) آلومینای کلسینه بایر میباشد، در حالیکه بوکسیت برای تولید آلومینای فیوزد قهوه ای (BFA) استفاده میشود. آلومینای فیوزد سفید از ذوب کردن آلومینای کلسینه در کوره قوس الکتریکی بدست می اید. بعد از ذوب خردایش و اسیاب و غربالگری انجام میشود. کریستالهای آلومینای فیوزد سفید عموما بزرگتر از تبولار بوده و درصد تخلخل زیر ۱% است. اندازه تخلخلها بزرگتر از تبولار بوده و در محدوده ۴۷-۳۱ میکرون است. در کل میزان تخلخل اعم از تخلخل باز یا بسته نسبت به تبولار کم است. در آلومینای فیوزد سرعت سرمایش متفاوت در سطح داخلی و بیرونی ذرات سبب تفاوت در اندازه کریستاها میشود. سرعت سرمایش سریع در بیرونی ترین قسمت سبب باعث رشد کریستالها و سرعت سرمایش ارام در درون سبب تشکیل کریستالهای کوراندوم کوچک میشود.
آلومینای فیوزد قهوه ای، در کوره قوس الکتریکی از ذوب کردن بوکسیت در دمای بالای ۲۰۰۰ درجه سلسیوس به همراه عوامل کاهنده مانند کک و اکسید تیتانیوم بدست میآید. الومینای فیوزد نسبت به بوکسیت دانسیته بالا و ناخالصی پایینی دارد. آلومینای فیوزد قهوه ای متشکل از کریستالهای آلفا بوده و مقدار کمی فازهای SiO2 و TiO2 دارد. در آلومینای فیوزد نیز ناخالصی اصلی اکسید سدیم است که حضور آن سبب تشکیل بتا-آلومینا با ترکیب Na2O.11Al2O3 میشود که سختی بسیار پایینی نسبت به فاز کوراندوم داشته و سبب افت دیرگدازی در دماهای بالا میگردد.
تصویر آلومینای تبولار (بالا) و آلومینای فیوزد سفید (پایین)
بابل آلومینا (Bubble alumina)
کره های توخالی آلومینا، آلومینای بابل نامیده میشوند. این نوع آلومینا از ذوب مواد اولیه خلوص بالا در کوره قوس الکتریکی در دمای ۲۰۰۰ درجه سلسیوس حاصل میشود. مذاب خارج شده با هوای فشرده اتمیزه شده و ذرات کروی توخالی به دلیل تاثیر کشش سطحی ایجاد میشود. این نوع آلومینا به دلیل داشتن ذرات توخالی دانسیته پایینی داشته و هدایت حرارتی ان نیز بسیار کم بوده و لذا برای ساخت عایق مناسب است. نقطه ذوب آلومینای بابل ۲۱۰۰ درجه سلسیوس بوده و از لحاظ شیمیایی خنثی است.
آلومینای بابل
